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硅酸鹽水泥熟料礦物組成及其配料計(jì)算-水泥熟料礦物組成

如前所述,http://www.htcp911.com硅酸鹽水泥熟料是以適當(dāng)成分的生料燒到部分熔融,所得以硅酸鈣為主要成分的燒結(jié)塊。因此,在硅酸鹽水泥熟料中 CaO,SiO2,A1203,Fe2O3 不是以單獨(dú)的氧化物存在,而是以兩種或兩種以上的氧化物經(jīng)高溫化學(xué)反應(yīng)而生成的多種礦物的集合體。其結(jié)晶細(xì)小,一般為 30^-60Icm 。因此可見,水泥熟料是一種多礦物組成的結(jié)晶  細(xì)小的人工巖石。它主要有以下四種礦物:
  硅酸三鈣一~ 3Ca0 . '3i02 ,可簡寫為 C3S ;
  硅酸二鈣 2Ca0 · Si02 ,可簡寫為 C2S ;
  鋁酸三鈣 3Ca0 · A1203 ,可簡寫為 C 3 A ;
  鐵相固溶體通常以鐵鋁酸四鈣 4Ca0 . A1203 . Fe203 作為代表式,可簡寫成 C 4 AF,
  此外,還有少量游離氧化鈣 (.f-Ca0 ) 、方鎂石(結(jié)晶氧化鎂)、含堿礦物及玻璃體。通常熟料中 C3S 和 C2S 含量約占 75 %左右,稱為硅酸鹽礦物。 C3-ft 和 C,AF 的理論含量約占 22 %左右。在水泥熟料鍛燒過程中 ,C 3 A 和 C,AF 以及氧化鎂、堿等在 1250 ^ - 12800C 會逐漸熔融形成液相,促進(jìn)硅酸三鈣的形成,故稱熔劑礦物。
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一•  硅酸三鈣  
   C3S 是硅酸鹽水泥熟料的主要礦物。其含量通常為 50 %左右,有時甚至高達(dá) 60 %以上。純 C3S 只有在 2065^ 12500C 溫度范圍內(nèi)才穩(wěn)定。在 20650C 以上不一致熔融為 Ca0 和液相;在 1250 0 C 以下分解為 CZS 和 Ca0 ,但反應(yīng)很慢,故純 C,S 在室溫可呈介穩(wěn)狀態(tài)存在。 C,S 有三種晶系七種變型:
  1070 0 C 1060 0 C 990 0 C 960 0 C 920 0 C 520 0 C
  R ←―― → M Ⅲ ←――→ M Ⅱ ←――→ M Ⅰ ←――→ ~ T Ⅲ ←――→ T Ⅱ ←――→ T Ⅰ
  R 型為三方晶系, M 型為單斜晶系, T 型為三斜晶系,這些變型的晶體結(jié)構(gòu)相近。但有人認(rèn)為 ,R 型和 M ,型的強(qiáng)度比 T 型的高。
  在硅酸鹽水泥熟料中 , C3S 并不以純的形式存在,總含有少量氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵等形成固溶液,稱為阿利特 (Alite )或 A 礦。
  純 C3S 在常溫下,通常只能為三斜晶系 (T 型),如含有少量 Mg0, A1203 , Fe2O3 , 503 ,
  ZnO,Cr203,R20 等氧化物形成固溶體則為 M 型或 R 型。由于熟料中 C3S 總含 MgO,A12O3,
  Fe2O3 以及其他氧化物,故阿利特通常為 M 型或 R 型。據(jù)認(rèn)為鍛燒溫度的提高或鍛燒時間的延長也有利于形成 M .型或 R 型。
  純 C3S 為白色,密度為 3. 14g /cm3 , 其晶體截面為六角形或棱柱形。單斜晶系的阿利特單晶為假六方片狀或板狀。在阿利特中常以 C'S 和 CaO 的包裹體存在。
  C3S 凝結(jié)時間正常,水化較快,粒徑 40^-50jum 的顆粒 28d 可水化 70 %左右。放熱較多,早期強(qiáng)度高且后期強(qiáng)度增進(jìn)率較大, 28d 強(qiáng)度可達(dá)一年強(qiáng)度的 70 % ^-80 %,其 28d 強(qiáng)度和一年強(qiáng)度在四種礦物中均最高。
  阿利特的晶體尺寸和發(fā)育程度會影響其反應(yīng)能力,當(dāng)燒成溫度高時,阿利特晶形完整,晶體尺寸適中,幾何軸比大(晶體長度與寬度之比 L/B>2-3) ,礦物分布均勻,界面清晰,熟料的強(qiáng)度較高。當(dāng)加礦化劑或用急劇升溫等鍛燒方法時,雖然含較多阿利特,而且晶體比較細(xì)小,但因發(fā)育完整、分布均勻,熟料強(qiáng)度也較高。因此,適當(dāng)提高熟料中的硅酸三鈣含量,并且當(dāng)其巖相結(jié)構(gòu)良好時,可以獲得優(yōu)質(zhì)熟料。但硅酸三鈣的水化熱較高,抗水性較差,如要求水泥的水化熱低、抗水性較高時,則熟料中的硅酸三鈣含量要適當(dāng)?shù)鸵恍?

•  硅酸二鈣  
   C2S 在熟料中含量一般為 20 %左右,是硅酸鹽水泥熟料的主要礦物之一,熟料中硅酸二鈣并不是以純的形式存在,而是與少量 MgO,A1203,Fe2O3,R20 等氧化物形成固溶體,通常稱為貝利特 (Belite ) 或 B 礦。純 C2S 在 14500C 以下有下列多晶轉(zhuǎn)變。
  1425 0 C 1160 0 C 630— 680 0 C < 500 0 C
  α ====== α H === α L =====β --- →γ
  ↑________↑
  780— 860 0 C
  (H 一高溫型, L 一低溫型)
  在室溫下 , α,α H , α L ,β 等變形都是不穩(wěn)定的,有轉(zhuǎn)變成 Y 型的趨勢。在熟料中 α,α H 型一般較少存在,在燒成溫度較高、冷卻較快的熟料中,由于固溶有少量 A120, , Mg0 , Fe2O3 等氧化物,可以 β 型存在。通常所指的硅酸二鈣或 B 礦即為 β 型硅酸二鈣。
  α,α H 型 C2S 強(qiáng)度較高,而 Y 型 C2S 幾乎無水硬性。在立窯生產(chǎn)中,若通風(fēng)不良、還原氣氛嚴(yán)重、燒成溫度低、液相量不足、冷卻較慢,則硅酸二鈣在低于 5000C 下易由密度為 3. 28g /cm' 的 R 型轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏?2. 97g /cm3 的 Y 型,體積膨脹 10 %而導(dǎo)致熟料粉化。但若液相量多,可使溶劑礦物形成玻璃體將刀型硅酸二鈣晶體包圍住,并采用迅速冷卻方法使之越過尹 -}Y 型轉(zhuǎn)變溫度而保留下來。
  貝利特為單斜晶系,在硅酸鹽水泥熟料中常呈圓粒狀,這是因?yàn)樨惱氐睦饨且讶苓M(jìn)液相而其余部分未溶進(jìn)液相之故。已全部溶進(jìn)液相而在冷卻過程中結(jié)晶出來的貝利特則可以自行出現(xiàn)而呈其他形狀。
  在反射光下,正常溫度燒成的熟料中,貝利特有交*雙晶條紋,而燒成溫度低冷卻慢者,則呈現(xiàn)平行雙晶條紋。
純硅酸二鈣色潔白,當(dāng)含有 Fe20, 時呈棕黃色。貝利特水化反應(yīng)較慢 ,28d 僅水化 2000A -: 右,凝結(jié)硬化緩慢,早期強(qiáng)度較低但后期強(qiáng)度增長率較高,在一年后可趕上阿利特。貝利特的水化熱較小,抗水性較好。在中低熱水泥和抗硫酸鹽水泥中,適當(dāng)提高貝利特含量而降低阿利特含量是有利的。

•  中間相  
   填充在阿利特、貝利特之間的物質(zhì)通稱中間相,它可包括鋁酸鹽、鐵酸鹽、組成不定的玻璃體和含堿化合物以及游離氧化鈣和方鎂石。但以包裹體形式存在于阿利特和貝利特中的游離氧化鈣和方鎂石除外。中間相在熟料緞燒過程中,熔融成為液相,冷卻時,部分液相結(jié)晶,部分液相來不及結(jié)晶而凝固成玻璃體。
(一)鋁酸鈣
  熟料中鋁酸鈣主要是鋁酸三鈣,有時還可能有七鋁酸十二鈣。在摻氟化鈣作礦化劑的熟料中可能存在 C 11 A 7 · CaF2 ,而在同時摻氟化鈣和硫酸鈣作礦化劑低溫?zé)傻氖炝现锌梢允?C 11 A 7 · CaF2 和 C 4 A 2 S 而無 C 3 A 。純 C 3 A 為等軸晶系,無多晶轉(zhuǎn)化。 C 3 A 也可固溶部分氧化物,如 K2O,Na20 , Si02 , Fe203 等,隨固溶的堿含量的增加,立方晶體的 C,A 向斜方晶體 NCB A, 轉(zhuǎn)變。
  結(jié)晶完善的 C 3 A 常呈立方、八面體或十二面體。但在水泥熟料中其形狀隨冷卻速率而異。氧化鋁含量高而慢冷的熟料,才可能結(jié)晶出完整的大晶體,一般則溶入玻璃相或呈不規(guī)則微晶析出。
  C 3A 在熟料中的潛在含量為 7-15 %。純 C 3A 為無色晶體,密度為 3. 04g /cm 3 ,熔融溫
度為 15330C , 反光鏡下,快冷呈點(diǎn)滴狀,慢冷呈矩形或柱形。因反光能力差,呈暗灰色,故稱黑色中間相。
  C 3A 水化迅速,放熱多,凝結(jié)很快,若不加石膏等緩凝劑,易使水泥急凝;硬化快,強(qiáng)度 3d 內(nèi)就發(fā)揮出來,但絕對值不高,以后幾乎不增長,甚至倒縮。干縮變形大,抗硫酸鹽性能差。
(二)鐵相固溶體
  鐵相固溶體在熟料中的潛在含量為 10-18 %。熟料中含鐵相較復(fù)雜,有人認(rèn)為是 C 2F - C 8A 3F 連續(xù)固溶體中的一個成分,也有人認(rèn)為是 C 6A 2F -C6AF2 連續(xù)固溶體的一部分。在一般硅酸鹽水泥熟料中,其成分接近 C,AF ,故多用 C, AF 代表熟料中鐵相的組成。也有人認(rèn)為,當(dāng)熟料中 Mg0 含量較高或含有 CaF2 等降低液相粘度的組分時,鐵相固溶體的組成為 C 6A 2F 。若熟料中 A1203/Fe203<0. 64 ,則可生成鐵酸二鈣。
  鐵鋁酸四鈣的水化速度早期介于鋁酸三鈣和硅酸三鈣之間,但隨后的發(fā)展不如硅酸三鈣。早期強(qiáng)度類似于鋁酸三鈣,后期還能不斷增長,類似硅酸二鈣?箾_擊性能和抗硫酸鹽性能好,水化熱較鋁酸三鈣低,但含 C, AF 高的熟料難磨。在道路水泥和抗硫酸鹽水泥中,鐵鋁酸四鈣的含量高為好。
  含鐵相的水化速率和水化產(chǎn)物性質(zhì)決定于相的 A1203/Fe203 比,研究發(fā)現(xiàn) :C 6A 2F 水化速度比 C,AF 快,這是因?yàn)槠浜休^多的 A1203 之故 C6AF2 水化較慢,凝結(jié)也慢 C 2F 的水化最慢,有一定水硬性。
(三)玻璃體
  硅酸鹽水泥熟料鍛燒過程中,熔融液相若在平衡狀態(tài)下冷卻,則可全部結(jié)晶出 C 3A ,C 4 AF 和含堿化合物等而不存在玻璃體。但在工廠生產(chǎn)條件下冷卻速度較快,有部分液相來不及結(jié)晶而成為過冷液體,即玻璃體.在玻璃體中,質(zhì)點(diǎn)排列無序,組成也不定.其主要成分為 A1 2 0 3 、 Fe 2 O , Ca0 ,還有少量 MgO 和堿等.玻璃體在熟料中的含量隨冷卻條件而異,快冷則玻璃體含量多而 C,A,C,AF 等晶體少,反之則玻璃體含量少而 C,A,C,AF 晶體多.據(jù)認(rèn)為,普通冷卻熟料中,玻璃體含量約為 200-21 %;急冷熟料玻璃體約 800-22 %;慢冷熟料玻璃體只有 0 ~ 2 %。
  鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣在鍛燒過程中熔融成液相,可以促進(jìn)硅酸三鈣的順利形成,這是它們的一個重要作用。如果物料中熔劑礦物過少,則易生燒使氧化鈣不易被吸收完全,從而導(dǎo)致熟料中游離氧化鈣增加,影響熟料的質(zhì)量,降低窯的產(chǎn)量并增加樵料的消耗。如果熔劑礦物過多,物料在窯內(nèi)易結(jié)大塊,甚至在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)圈,在立窯內(nèi)結(jié)爐瘤等,嚴(yán)重影響回轉(zhuǎn)窯和立窯的正常生產(chǎn)。

•  游離氧化鈣和方鎂石  
   游離氧化鈣是指經(jīng)高溫鍛燒而仍未化合的氧化鈣,也稱游離石灰。經(jīng)高溫鍛燒的游離氧化鈣結(jié)構(gòu)比較致密,水化很慢,通常要在 3d 后才明顯,水化生成氫氧化鈣體積增加 7.9 %,在硬化的水泥漿中造成局部膨脹應(yīng)力。隨著游離氧化鈣的增加,首先是抗折強(qiáng)度下降,進(jìn)而引起 3d 以后強(qiáng)度倒縮,嚴(yán)重時引起安定性不良。因此,在熟料緞燒中要嚴(yán)格控制游離氧化鈣含量。我國回轉(zhuǎn)窯一般控制在 1.5 %以下,而立窯在 2.5 %以下。因?yàn)榱⒏G熟料的游離氧化物中有一部分是沒有經(jīng)過高溫死燒而出窯的生料。這種生料中的游離氧化鈣水化快,對硬化水泥漿的破壞力不大。
游離氧化鈣在偏光鏡下為無色圓形顆粒,有明顯解理。在反光鏡下用蒸餾水浸蝕后呈彩虹色。
  方鎂石是指游離狀態(tài)的 Mg0 晶體。 Mg0 由于與 SIO2,FeM 的化學(xué)親和力很小,在熟料鍛燒過程中一般不參與化學(xué)反應(yīng)。它以下列三種形式存在于熟料中:①溶解于 C,AF,C,S 中形成固溶體;②溶于玻璃體中;③以游離狀態(tài)的方鎂石形式存在。據(jù)認(rèn)為,前兩種形式的 Mg0 含量約為熟料的 2 %,它們對硬化水泥漿體無破壞作用,而以方鎂石形式存在時,由于水化速度比游離氧化鈣要慢,要在 0. 5-1 年后才明顯。水化生成氫氧化鎂時,體積膨脹 148 %,也會導(dǎo)致安定性不良。方鎂石膨脹的嚴(yán)重程度與晶體尺寸、含量均有關(guān)系。尺寸 1 Jim 時,含量 5 %才引起微膨脹,尺寸 5-7tim 時,含量 3 %就引起嚴(yán)重膨脹。國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定硅酸鹽水泥中氧化鎂含量不得超過 5. 0 %。在生產(chǎn)中應(yīng)盡量采取快冷措施減小方鎂石的晶體尺寸。

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